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水泥技术|《通用硅酸盐水泥》标准修订情况综述
2016-06-22  浏览:44
防水之家讯:一、立项背景

自1953年我国第一个统一的水泥标准诞生至今,我国通用硅酸盐水泥标准已经历了4次修订。1956年全国统一采用了以苏联硬练法为蓝本的我国三大水泥标准,即普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥和火山灰质硅酸盐水泥,该标准的确立了我国多品种多标号的水泥产品结构,推动了我国水泥工业的迅速发展;进入70年代以后,我国三大水泥标准的格局已不适应水泥生产的需要。同时采用硬练法不仅在国际上已显很落后,同时水泥企业也认为这种方法操作复杂,因此中国建筑材料科学研究院水泥所组织了三大水泥标准修订的科研项目,制定了我国水泥强度检验方法GB177-77,即“中国软练法”,以此为基础产生了我国五大水泥标准,即硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥及粉煤灰硅酸盐水泥,此次标准修订有效促进了我国水泥质量的提高;70年代以后我国地方水泥突起,在全国大办水泥的推动下,我国水泥产量迅速增长,到1990年达到2亿吨,成为世界水泥第一生产大国,同时随着我国改革开放的深入,国际贸易量逐年增长,我国出口水泥日益增加,国外水泥也大量进入我国市场,在交往中使我们认识到我国水泥产品质量与国际先进水平相比确实存在差距,为了进一步提高水泥质量,提高我国水泥在国际市场的竞争力,1991年对水泥标准进行了修订,将硅酸盐水泥分为I型和II型,I型水泥的各项指标参照ASTM标准,II型水泥指标参照BS标准,此次标准修订使我国通用水泥产品标准达到国际先进水平,但由于我国水泥强度仍沿用“软练法”,使我国水泥强度数值与国外标准没有可比性。随着全球经济一体化进程的加速,使世界各国对ISO标准的态度发生了根本性改变。特别是七十年代中期国际贸易的竞争和磨擦加剧,加速“采标”的呼声越来越高。尤其自1979年国际贸易组织(AATT)近120个成员国签订的“技术性贸易壁垒协议”(也称“标准化守则(TBT)”)中明确规定:“自1980年1月1日起,国际贸易中的商品认证制度以国际标准为依据”。世界各国加快了采用国际标准的步伐,水泥标准也已从分别采用ISO、ASTM、BS三个标准体系的状态向绝大多数采用ISO标准体系发展。八十年代初期世界各国和地区采用美、英和ISO标准体系的基本各占1/3,进入九十年代已有半数国家和地区采用了ISO标准体系。在这样的背景下我国于1996年开始了强度检验方法等同采用ISO标准的研究,1999年颁布了以新强度检验方法标准为核心的六大通用水泥标准,这标志着我国水泥标准已完全与国际接轨。

但在1998~1999年修订该三项标准时主要是配合我国水泥强度检验方法与国际标准接轨,在原92版标准的基础上只对水泥强度检验方法和强度标号进行了修订,大部分内容维持92版本。那么现行标准在实施中存在的主要问题有:品种设置和强度等级不匹配,水泥企业生产的普通硅酸盐水泥中混合材料掺量超标现象严重;‚标准中没有规定混合材掺量检测方法;ƒ水泥中掺加混合材种类呈现开放状态;„水泥生产中使用盐类早强剂等;…检验规则的可操作性等。

因此2004年全国水泥标准化技术委员会按照国家标准化管理委员会的要求对国家标准进行清理整顿时,专家们认为六大通用水泥标准急需修订,同时参考EN197-1,提出评审结论为GB175、GB1344、GB12958三项标准整合修订。

二、主要修改内容

1、修改了不同水泥品种混合材允许掺量

水泥中掺加混合材不但能改善水泥的某些性能,还能综合利用工业废弃物。我国1953年首次颁布实施的水泥标准中就开始允许在水泥中掺加混合材料,从而为水泥行业节约资源和综合利用废弃物跨出了第一步,上世纪60~70年代中国建材院又对此进行了大量的研究,为标准制订提供了依据,为我国水泥生产科学合理利用工业废弃物提供了技术支撑,为我国社会经济发展作出了巨大贡献。

随着我国水泥煅烧及粉磨工艺水平的不断提高,为水泥中多掺混合材料创造了条件,然而混合材掺量的合理与否在考虑积极利用工业废渣的同时,应以调整水泥的性能为前提,将性能相近的水泥归为一类。因此为了确定水泥生产技术水平的提高是否影响了各水泥品种划分的合理性?标准起草组组织了9家水泥生产企业按地域、窑型、熟料质量选择熟料样品和混合材样品进行了混合材掺量与水泥性能关系的研究。

研究结果表明,熟料质量的提高只影响水泥性能绝对值的变化,并没有影响混合材掺量与水泥性能关系的规律,随着混合材掺量增加水泥性能变化的趋势与上世纪的试验研究结论基本一致。当混合材掺量小于20%(矿渣小于35%)时,水泥性能随混合材品质不同、工况不同变化规律不尽相同,但绝大多数性能变化相对属于小幅波动,当混合材掺量超过20%(矿渣超过35%)时,水泥性能开始呈现有规律变化,矿渣掺量大于50%、粉煤灰掺量大于40%、火山灰掺量大于40%后水泥性能变化加剧。

因此本此标准修订参照EN197-1的规定,将普通水泥混合材掺量规定为6~20%。其他品种水泥混合材起始掺量由15%改为21%。

对于矿渣硅酸盐水泥,由于其混合材允许掺量范围大,在此范围内,水泥性能的变化比较大,特别是矿渣掺量超过50%后,碳化深度急剧增加。因此在参照EN197-1的同时,依据试验研究结果、考虑水泥生产企业的实际控制情况,将矿渣水泥分为A:21~50%,B:51~70%二类。

对于火山灰质硅酸盐水泥,从试验结果看出,当掺量大于40%后,其各项性能急剧变化。因此本次标准修订将火山灰质硅酸盐水泥中混合材的最大允许掺量由50%改为40%。

2、取消普通硅酸盐水泥中32.5强度等级 根据我院2004年从383家水泥企业抽样调查表明,在P.O42.5水泥中,混合材料平均掺量为20%,最大达26%;在P.O32.5水泥中,混合材料平均掺量为28%,最大达48%。这导致我国目前P.O32.5强度等级水泥实物质量差别较大:3天强度极差在13MPa左右,最小13.2MPa,最大26.0MPa;28天强度极差在24MPa左右,最小29.8MPa,最大54.0MPa;标准稠度用水量极差8.9%,最小21.5%,最大30.4%。出现水泥企业生产的普通硅酸盐水泥中混合材料掺量超标现象的客观原因是:水泥熟料质量的提高及粉磨技术的不断进步,为水泥中多掺混合材料创造了条件,因此水泥品种设置和强度等级不匹配的问题愈来愈突出,绝大部分水泥企业按标准规定加入混合材料实际是无法生产出32.5等级的普通硅酸盐,如不突破混合材掺量就肯定是富裕强度很大,甚至超出二个等级。同时生产水泥熟料需消耗大量资源、能源,还排放大量有害气体,因此我们希望水泥企业能生产出高品质的水泥熟料,再依据不同工程的需求生产不同品种的水泥。因此本次标准修订取消普通硅酸盐水泥32.5强度等级,将水泥品种分为两个层次,如用户需要高强度等级的水泥主要选择P.I、P.II、P.O;需要低强度等级水泥主要选择P.S、P.C、P.F、P.P。

3、不允许在复合硅酸盐水泥中使用粒化精炼铬铁渣及新开辟的混合材料

虽然许多水泥产品都允许掺加工业废渣,但由于GB175、GB1344、GB12958涉及的六大通用硅酸盐水泥产量占水泥总产量的90%以上,因此在通用硅酸盐水泥中科学、合理、安全使用工业废渣对水泥工业节约资源与综合利用意义重大。

我国水泥标准中规定允许掺加混合材料为水泥工业资源节约和综合利用起到了积极作用,但2004年的抽样调查表明,复合硅酸盐水泥中的混合材种类处于不可控制状态,并且在普通硅酸盐水泥中也掺加了标准不允许使用的铁合金渣、锰渣、钢渣、化铁炉渣、锑矿渣、硅锰渣、磷渣等。虽然复合硅酸盐水泥标准的制定为综合利用工业废弃物起到了积极的作用,但现行标准明确规定新开辟的混合材料正式启用必须经过建筑材料行业主管部门批准,而国家建材工业局已撤消,这样的规定形同虚设,根本无法实施。目前复合硅酸盐水泥在通用水泥中所占比例逐年增加,而用于水泥生产中的工业废弃物种类和安全性无法控制的问题非常突出,因此此次标准修订暂时取消了粒化精炼铬铁渣、粒化增钙液态渣、粒化碳素铬铁渣、粒化高炉钛矿渣等混合材料在复合硅酸盐水泥中的使用及附录A。今后新开辟工业废渣的综合利用应本着科学、合理、安全的原则,在充分科学研究的基础上一方面不断完善用于水泥中工业废渣标准体系,另一方面对于量大、面广、来源稳定经试验验证对人体无害、有利于调整水泥性能的工业废渣还可以纳入通用硅酸盐水泥标准。

4、增加Cl-限量的要求

由于水泥混凝土中Cl-含量会引起钢筋锈蚀,从而导致混凝土开裂破坏。而目前水泥生产中出现了假借助磨剂之名掺入盐类外加剂的现象,因此本次标准修订在限制助磨剂用量不超过0.5%的同时增加了Cl-限量要求,其限量(水泥中的Cl-含量小于0.06%)是参照混凝土设计应用规范确定。但增加氯离子含量要求是否会影响水泥企业的正常生产?为此我们在全国范围内及重点地区进行了调研,调查结果显示,水泥中的Cl-含量除一家为0.07%外,其余均在0.04%以下;而熟料中的Cl-含量多集中在0.02~0.045%之间。因此在正常情况下,水泥Cl-主要来源于原料,但由于原料中氯在熟料烧成过程中大部分挥发,残留Cl-含量很少,所以如水泥中Cl-含量较高,主要源于使用的各种外加剂。

5、增加45μm方孔筛筛余要求作为选择性指标

检测水泥细度的作用是通过细度的变化调整水泥粉磨工艺参数,进而控制水泥产品的质量,是一个工艺性控制参数或指标。由于我国水泥工业起步晚、工艺落后,粉磨细度粗,同时为了防止非粉磨原因造成的大颗粒进入成品,影响水泥的使用,我国在通用水泥产品标准中规定了80μm筛余的技术指标,并沿用至今。但随着我国水泥装备的进步、粉磨技术的提高,细度的作用应由产品质量保证向产品质量控制转变。

调研表明,我国实物水泥80μm筛余基本小于5%,甚至接近0,已处于水泥颗粒分布的末端,偏离RRB直线,失去反映水泥颗粒组成的作用,对磨机工况的反映不再敏感,因此80μm筛余无论从保证产品质量的角度,还是从调整粉磨工艺参数、控制水泥性能的角度都失去了它应有的作用。从国外先进国家标准及国内外资企业的实际生产控制的调研表明:细度(筛析法)试验用筛孔向与性能相关性较好的45μm或32μm发展。因此本标准将引导企业采用45μm方孔筛筛余对水泥性能进行控制。但考虑45μm方孔筛筛余检验方法实施时间较短,因此标准中规定硅酸盐水泥和普通硅酸盐水泥以比表面积表示且不小于300m2/kg;火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥以筛余表示,仍保留80μm方孔筛筛余不大于10%,但增加45μm方孔筛筛余不大于30%。水泥生产企业可以两者选其一。

6、增加了选择水泥组分试验方法的原则和定期校核要求

水泥组分是水泥品种的界定条件,因此各国标准中都明确规定了水泥的混合材品种和掺量。我国现行标准中规定了不同品种水泥混合材的掺加量并明确混合材掺量超过允许掺量为不合格品,但标准中没有明确测混合材掺加量的测定方法,从而引起了广泛争议。

但在国际上,即使有组分测定方法标准的欧洲也没有在产品标准中引用《水泥组分测定方法》,而是由生产者自选合适的方法进行组分的检测,这表明通过某个方法直接测定水泥组分存在一定困难。

为了解决水泥组分的测定问题,中国建筑材料科学研究总院对水泥组分的定量测定方法进行了研究并对GB12960《水泥组分的定量测定》标准进行了修订。尽管通过增加基准法、不同窑型采用不同统计公式及混合材校准等方式在一定程度上提高了检测方法的准确性,但检测方法仍然有局限性,特别是不能解决混合材品种(以及活性、非活性)的判断问题。

我国水泥企业上世纪五、六十年代就开始进行水泥组分的测定工作,其中矿渣掺量用还原值法进行测定。2005年第2期《水泥》刊登了“水泥中混合材掺量测定方法的选择”的文章,文中介绍各种测定混合材掺量的方法,有几个方法经试验具有相当高的准确性。可以看出,对于某个企业而言,选择适宜的方法准确测定水泥组分并不困难。

因此,本标准参照EN197-1、EN197-2和ASTMC595的规定,由生产者按GB/T12960或选择准确度更高的方法定期进行水泥组分的校核、测定。为保证组分测定结果的准确性,生产者应采用适当的生产程序和适宜的方法对所选方法的可靠性进行验证,并将经验证的方法形成文件。

三、审查结论

全国水泥标准化技术委员会已于2006年8月24~26日在内蒙古呼和浩特市召开了《通用硅酸盐水泥》国家标准审查会,与会代表认为本次标准修订采纳了国外先进国家标准中科学、合理的内容,同时结合国内水泥生产、使用的实际情况,适时地取消了P.O32.5水泥品种,增加了对Cl-限量的要求,参照国外标准增加了水泥组份应定期校核的内容,使修订后的标准更加科学、合理,有利于标准的推广实施,因此修订后的通用水泥标准主要方面达到国际先进水平。本标准已于2007年11月9日由国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会批准颁布,并于2008年6月1日正式实施。

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